(一)固體中電子導(dǎo)電機(jī)理
    固體分為晶體和非晶體，這里主要討論晶體。當(dāng)大量原子或分子形成晶體時(shí)，原子或分子以相同的結(jié)構(gòu)重復(fù)排列成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。單胞(晶體中最小的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元)之間原子或分子的相同能級(jí)發(fā)生軌道相互作用(成鍵作用)使能級(jí)下降，反鍵相互作用使能級(jí)升高。這樣，原來(lái)在原子或分子中相同的能級(jí)在晶體中因相互作用而分裂成一個(gè)能帶(圖9—8)。能級(jí)分裂的程度，即能帶的寬度取決于單胞之間該能級(jí)相互作用的大小。在鈉金屬中，Ⅳ個(gè)Na(即Ⅳ個(gè)單胞)的1s、2s、2p和3s能級(jí)分別相互作用擴(kuò)展或ls、2s、2p和3s能帶，1s，2s和3s能帶各含Ⅳ個(gè)能級(jí)，2p能帶含3N個(gè)能級(jí)(Ⅳ個(gè)p。，Ⅳ個(gè)Py，Ⅳ個(gè)p：能級(jí))。3s軌道處于Na的最外層，在晶體中相互作用最強(qiáng)，使3s能帶最寬，而處于Na的內(nèi)層的ls軌道形成的ls能帶則最窄。在鈉金屬中，1s帶，2s帶，2p帶都是被電子充滿的，而3s帶只填有Ⅳ個(gè)電子，是半充滿的。固體的電子導(dǎo)電行為取決于最高占有帶和最低空帶的性質(zhì)。滿帶和空帶對(duì)電子導(dǎo)電沒(méi)有貢獻(xiàn)，只有在
    A含o，B含6，c含c能級(jí)的數(shù)目相同，為晶體所含單胞數(shù)不滿帶中既有載流子，又有可移動(dòng)的路徑，才會(huì)有載流子的流動(dòng)。電子導(dǎo)體具有不滿帶，如圖9—9中(a)、(b)所示。堿金屬(如Na)的最高占有帶(3s帶)是不滿帶。堿土金屬的最高占有帶和最低空帶因相互重疊而都成為不滿帶，過(guò)渡金屬具有不滿的d帶。因此，堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬都是優(yōu)良的電子導(dǎo)體。絕緣體只有滿帶和空帶，而且最高占有帶(也稱價(jià)帶)和最低空帶(稱為導(dǎo)帶)之間存在較大的能隙(E。)，E。>3eV，如圖9—9(c)所示。例如金剛石晶體，碳原子以印’雜化軌道形成盯鍵。在晶體中成鍵的盯軌道形成的盯滿帶，而反鍵的盯’軌道形成盯’空帶。價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能隙E，一6eV。因此，金剛石是優(yōu)良的絕緣體。具有飽和碳鏈的高聚物都具有較大的能隙，同理不可能成為優(yōu)良的電子導(dǎo)體。半導(dǎo)體具有和絕緣體相似的能帶結(jié)構(gòu)，但其能隙較小，0．5eV<E，<3．0eV。當(dāng)溫度很低(r=0K)時(shí)，價(jià)帶是滿帶，導(dǎo)帶是空帶，不具有電子導(dǎo)電性。當(dāng)溫度升高(r>0K)時(shí)，價(jià)帶中、的少數(shù)高能量電子克服能隙而激發(fā)到導(dǎo)帶中去，使價(jià)帶和導(dǎo)帶都成為不滿帶，從而具有一定的導(dǎo)電能力。被激發(fā)到導(dǎo)帶中去的電子是負(fù)的載流子，而留在價(jià)帶中的缺電子能級(jí)成為帶正電荷的手指套空穴載流子。因此，半導(dǎo)體導(dǎo)電存在導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴導(dǎo)電兩種過(guò)程。純的半導(dǎo)體的導(dǎo)性能，在一定溫度下完全由其能帶間的能隙大小所決定，稱為本征半導(dǎo)體。例如，純的硅晶體具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)硅原子都以四面體構(gòu)型與四個(gè)硅形成共價(jià)鍵。所不同的是硅晶體的能隙小得多(E。一1．1eV)，是個(gè)本征半導(dǎo)體。當(dāng)硅晶體摻雜少量三價(jià)Ga原子，有一個(gè)Ga原手指套子就有一個(gè)si—Ga變成單電子共價(jià)鍵。這個(gè)單電子鍵能級(jí)不處于si—si的盯鍵形成的價(jià)帶中，而是構(gòu)成一個(gè)略高于價(jià)帶頂部的分立能級(jí)。這個(gè)能級(jí)稱為受主能級(jí)，可以接受一個(gè)電子。受主能級(jí)和價(jià)帶之間的能隙很小，約為0．1eV。價(jià)帶中的電子很容易被激發(fā)到受主能級(jí)上去。當(dāng)摻雜原子很少時(shí)，受主能級(jí)仍是局域的，不能形成能帶，因此不能導(dǎo)電。但是，留在價(jià)帶中的空穴是手指套起導(dǎo)電作用的，這種半導(dǎo)體稱為空穴半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體。如果少量五價(jià)如As元素?fù)诫s硅晶體，有一個(gè)As原子就多出一個(gè)電子。As的這個(gè)電子能級(jí)也不處于晶體能帶中，而是位于導(dǎo)帶
下面約0．1eV，稱為給主能級(jí)，可以給出一個(gè)電子。同樣，給主能級(jí)也是定域的，其中的電子不能導(dǎo)電。然而，給主能級(jí)的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中，使導(dǎo)帶成為不滿帶，而具有導(dǎo)電性。

這種半導(dǎo)體稱為電子半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體。當(dāng)半導(dǎo)體的能隙消失，E。=0時(shí)，具有僅次于金屬的電子導(dǎo)電性，稱為半金屬。例如石墨晶體的六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的層重疊中，同一層內(nèi)碳～碳原子的印

。雜化軌道組成礦鍵和由p：軌道組成7r鍵。在石墨晶體單層中，成鍵的7r鍵擴(kuò)展成7r帶，反鍵7『‘?dāng)U展成7r’帶。仃滿帶和7r‘空帶之間的能隙E。=0。所以石墨呈金屬導(dǎo)電性。為區(qū)別于金

屬，稱之為半金屬。其他導(dǎo)電和抗靜電材料的制備和應(yīng)用    共軛高聚物具有7r電子分子軌道，分子內(nèi)的長(zhǎng)程相互作用使之形成能帶，能隙隨共軛鍵增長(zhǎng)而減小。例如
的電導(dǎo)率可達(dá)lOS／m，能隙E。一0．5eV?？傊?，固體電子導(dǎo)電是其本身電子結(jié)構(gòu)決定的。在一定溫度下，可通過(guò)摻雜及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如共軛高聚物增加共軛鍵長(zhǎng)度)提高其載流子產(chǎn)生的數(shù)量

和遷移率以達(dá)到提高導(dǎo)電性的目的。升高溫度有利于提高半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能。
(二)固體中離子導(dǎo)電的機(jī)理
    與電子導(dǎo)電一樣，固體中離子導(dǎo)電也必須有離子載流子的產(chǎn)生和離子遷移所需的自由空問(wèn)作為通道。完整的離子晶體是不導(dǎo)電的。在無(wú)機(jī)固體離子導(dǎo)體中，離子的遷移主要依賴于晶體中

的晶格缺陷和晶格間的離子。a—AgI晶體是典型的固體離子導(dǎo)體。該晶體屬立方晶系，晶胞中Ag’能穩(wěn)定存在的格點(diǎn)有42個(gè)，但只有兩個(gè)Ag’存在，剩下的40個(gè)格點(diǎn)都是空的。假設(shè)這些格點(diǎn)

在能量上是等價(jià)的，則兩個(gè)Ag’就會(huì)在42個(gè)格點(diǎn)上(統(tǒng)計(jì)地)平均分布。這樣，A只’處于猶如可以自由流動(dòng)的狀態(tài)。晶體中缺陷的存在為離子的
擴(kuò)散或遷移提供了條件。在a—AgI晶體中，Ag’可以從一個(gè)格點(diǎn)遷入另一個(gè)格點(diǎn)。在這種遷移中需克服一定的勢(shì)壘即遷移活化能。在一定溫度下，有一定數(shù)量的離子具有足夠的熱能克服遷移

活化能達(dá)到新的格點(diǎn)，完成一步遷移。在無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，離子的遷移是無(wú)序的。當(dāng)有外電場(chǎng)下，離子沿外電場(chǎng)方向一步一步地完成遷移過(guò)程。高分子固體如純的聚乙烯，是一種純的共價(jià)型高分

子固體，不可能是離子導(dǎo)體。在離子鍵高聚物或高分子固體電解質(zhì)中，含有能電離的基團(tuán)或含有某些離子性物質(zhì)，才有可能成為離子型載流子。離子一旦產(chǎn)生，還必須克服離子遷移所需的活

化能才能遷移。升高溫度，有利于離子克服遷移活化能。離子遷移率與高聚物的凝固態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高聚物的交聯(lián)度、結(jié)晶度等對(duì)離子遷移率都有影響。在實(shí)際固體導(dǎo)電中，由于物質(zhì)很難

是絕對(duì)純的，電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電往往是同時(shí)存在的，但它們導(dǎo)電的機(jī)理是不同的。如溫度的影響，金屬的電子導(dǎo)電能力隨溫度升高而下降。而半導(dǎo)體的本征電子導(dǎo)電隨溫度升高而增大，非

本征導(dǎo)電在一定溫度以上不再變化。固體的離子導(dǎo)電性隨溫度升高而增大。濕度對(duì)固體電子導(dǎo)電基本沒(méi)有影響，而對(duì)固體離子導(dǎo)電卻有明顯的影響。
(三)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理
    結(jié)構(gòu)型高聚物就是指具有高度共軛結(jié)構(gòu)的高分子化合物，前面已經(jīng)討論過(guò)這類化合物要使其具有導(dǎo)電性能，必須經(jīng)過(guò)摻雜。摻雜有氧化還原反應(yīng)摻雜和質(zhì)子酸摻雜等。這里只簡(jiǎn)單舉例介

紹質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電機(jī)理。