起電過程一般有接觸起電、摩擦起電、光電起電、熱電發(fā)射起電、場致發(fā)射起電、分散粒子起電、機械斷裂起電及電暈起電等。最常見的是接觸起電和摩擦起電。輕微摩擦時的起電特征可近似看作為一系列的緊密接觸和分離過程，造成電荷在防靜電服表面間轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生靜電。但在劇烈摩擦時，由于防靜電鞋局部接觸面以較高的速度作相對運動，會使防靜電鞋因發(fā)熱甚至軟化，兩摩擦面間還可能有質(zhì)量交換。因此，防靜電臺墊材料摩擦起電的符號有時會與防靜電服接觸面上的壓力有關(guān)，例如將粘膠絲織物與不銹鋼棒摩擦時，壓力小時織物帶正電，壓力大時則帶負電。又如兩根相同材料的橡皮棒作一動一靜的非對稱摩擦時，動棒帶正電。反復(fù)劇烈摩擦后，原帶正電的棒變?yōu)閹ж撾?。這些現(xiàn)象除兩物體接觸電位高低外，還應(yīng)考慮Seebeck效應(yīng)(即溫差電動勢效應(yīng))。摩擦引起局部升溫，使載流子從高溫向低溫轉(zhuǎn)移。摩擦引起大分子機械斷裂和熱分解會產(chǎn)生電子或離子，還會產(chǎn)生壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)等。所以劇烈摩擦是一個復(fù)雜的起電過程。

    高聚物的靜電起電機理應(yīng)與導(dǎo)電機理結(jié)合起來研究。當金屬與防靜電服或高聚物間接觸和分離起電過程中，會由于電子轉(zhuǎn)移或離子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致起電，但多數(shù)可能是電子轉(zhuǎn)移的同時有一定數(shù)量的離子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致起電。

    電子轉(zhuǎn)移取決于接觸物體問的Fermi能或Fermi能級(E)，，其值等于固體內(nèi)電子的電化學勢，因此E，是一個熱力學函數(shù)。電子進入固體可看作止于E，處，電子從固體逸出平均來說可看作始于Er處。電子轉(zhuǎn)移平衡時，整個體系的Fermi能級在能級圖上應(yīng)相等。功函數(shù)或電子逸出功就是自由電子能量E。與E，之差。兩物體接觸時，電子的流動方向取決于接觸前它們的Fermi能級的高低或功函數(shù)值，電子總是從功函數(shù)小(E，高)的一方向大(E，低)的一方流動。電子移動的結(jié)果產(chǎn)生靜電勢咖，當e西與兩物體間功函數(shù)之差相等時即達到平衡，此時各物體在相對界面附近分別帶有正或負的等量電荷，但從外部是測不出帶電的。隨著兩物體分離才開始形成分別帶有正和負的電荷，而在分離過程中，由于隧道效應(yīng)、場致發(fā)射、氣體放電及通過物體表面和內(nèi)部的電荷擴散等原因，而使分離后實際觀測到的總靜電荷小于接觸時的總電荷。在分離時還由于電容量大大下降，而使兩物體的電位差迅速增大，從而產(chǎn)生相當高的靜電電壓。接觸起電結(jié)果總是功函數(shù)大的帶負電，功函數(shù)小的帶正電。高聚物的摩擦起電序列基本上與其功函數(shù)大小順序是一致的。

    人們很早就試圖用防靜電臺墊來解釋極性基在防靜電鞋靜電起電中的作用。如果防靜電臺墊極性基的能級高于主鏈能級。那么這種防靜電服的起電必然取決于極性基的結(jié)構(gòu)。近年來在應(yīng)用量子理論方來處理防靜電鞋方面取得了很大進展，例如Andre和Del}lall。曾用從頭計算法和一些半經(jīng)驗公式計算簡單高聚物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等。Verbist曾將x射線光電子能譜理論和方法用來測定高聚物電子結(jié)構(gòu)，并用來檢驗?zāi)軒Ю碚撚嬎愕慕Y(jié)果。Collins運用Gree?！?。函數(shù)法探討了固體和高聚物中的激發(fā)態(tài)問題。Brandow建立了閉殼層和開殼層系統(tǒng)的相關(guān)能表式，并導(dǎo)出了高聚物電子結(jié)構(gòu)理論中非常有用的有效7r電子Hamilton算符等H…。但高聚物的電子結(jié)構(gòu)與靜電起電關(guān)系中，尚有許多理論和實驗問題沒有解決，有待于今后深入研究。