(一)固體中電子導電機理
    固體分為晶體和非晶體，這里主要討論晶體。當大量原子或分子形成晶體時，原子或分子以相同的結(jié)構(gòu)重復(fù)排列成點陣結(jié)構(gòu)。單胞(晶體中最小的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元)之間原子或分子的相同能級發(fā)生軌道相互作用(成鍵作用)使能級下降，反鍵相互作用使能級升高。這樣，原來在原子或分子中相同的能級在晶體中因相互作用而分裂成一個能帶(圖9—8)。能級分裂的程度，即能帶的寬度取決于單胞之間該能級相互作用的大小。在鈉金屬中，Ⅳ個Na(即Ⅳ個單胞)的1s、2s、2p和3s能級分別相互作用擴展或ls、2s、2p和3s能帶，1s，2s和3s能帶各含Ⅳ個能級，2p能帶含3N個能級(Ⅳ個p。，Ⅳ個Py，Ⅳ個p：能級)。3s軌道處于Na的最外層，在晶體中相互作用最強，使3s能帶最寬，而處于Na的內(nèi)層的ls軌道形成的ls能帶則最窄。在鈉金屬中，1s帶，2s帶，2p帶都是被電子充滿的，而3s帶只填有Ⅳ個電子，是半充滿的。固體的電子導電行為取決于最高占有帶和最低空帶的性質(zhì)。滿帶和空帶對電子導電沒有貢獻，只有在
    A含o，B含6，c含c能級的數(shù)目相同，為晶體所含單胞數(shù)不滿帶中既有載流子，又有可移動的路徑，才會有載流子的流動。電子導體具有不滿帶，如圖9—9中(a)、(b)所示。堿金屬(如Na)的最高占有帶(3s帶)是不滿帶。堿土金屬的最高占有帶和最低空帶因相互重疊而都成為不滿帶，過渡金屬具有不滿的d帶。因此，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬都是優(yōu)良的電子導體。絕緣體只有滿帶和空帶，而且最高占有帶(也稱價帶)和最低空帶(稱為導帶)之間存在較大的能隙(E。)，E。>3eV，如圖9—9(c)所示。例如金剛石晶體，碳原子以印’雜化軌道形成盯鍵。在晶體中成鍵的盯軌道形成的盯滿帶，而反鍵的盯’軌道形成盯’空帶。價帶與導帶之間的能隙E，一6eV。因此，金剛石是優(yōu)良的絕緣體。具有飽和碳鏈的高聚物都具有較大的能隙，同理不可能成為優(yōu)良的電子導體。半導體具有和絕緣體相似的能帶結(jié)構(gòu)，但其能隙較小，0．5eV<E，<3．0eV。當溫度很低(r=0K)時，價帶是滿帶，導帶是空帶，不具有電子導電性。當溫度升高(r>0K)時，價帶中、的少數(shù)高能量電子克服能隙而激發(fā)到導帶中去，使價帶和導帶都成為不滿帶，從而具有一定的導電能力。被激發(fā)到導帶中去的電子是負的載流子，而留在價帶中的缺電子能級成為帶正電荷的手指套空穴載流子。因此，半導體導電存在導帶中的電子和價帶中的空穴導電兩種過程。純的半導體的導性能，在一定溫度下完全由其能帶間的能隙大小所決定，稱為本征半導體。例如，純的硅晶體具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，每個硅原子都以四面體構(gòu)型與四個硅形成共價鍵。所不同的是硅晶體的能隙小得多(E。一1．1eV)，是個本征半導體。當硅晶體摻雜少量三價Ga原子，有一個Ga原手指套子就有一個si—Ga變成單電子共價鍵。這個單電子鍵能級不處于si—si的盯鍵形成的價帶中，而是構(gòu)成一個略高于價帶頂部的分立能級。這個能級稱為受主能級，可以接受一個電子。受主能級和價帶之間的能隙很小，約為0．1eV。價帶中的電子很容易被激發(fā)到受主能級上去。當摻雜原子很少時，受主能級仍是局域的，不能形成能帶，因此不能導電。但是，留在價帶中的空穴是手指套起導電作用的，這種半導體稱為空穴半導體或p型半導體。如果少量五價如As元素摻雜硅晶體，有一個As原子就多出一個電子。As的這個電子能級也不處于晶體能帶中，而是位于導帶
下面約0．1eV，稱為給主能級，可以給出一個電子。同樣，給主能級也是定域的，其中的電子不能導電。然而，給主能級的電子很容易被激發(fā)到導帶中，使導帶成為不滿帶，而具有導電性。

這種半導體稱為電子半導體或n型半導體。當半導體的能隙消失，E。=0時，具有僅次于金屬的電子導電性，稱為半金屬。例如石墨晶體的六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的層重疊中，同一層內(nèi)碳～碳原子的印

。雜化軌道組成礦鍵和由p：軌道組成7r鍵。在石墨晶體單層中，成鍵的7r鍵擴展成7r帶，反鍵7『‘擴展成7r’帶。仃滿帶和7r‘空帶之間的能隙E。=0。所以石墨呈金屬導電性。為區(qū)別于金

屬，稱之為半金屬。其他導電和抗靜電材料的制備和應(yīng)用    共軛高聚物具有7r電子分子軌道，分子內(nèi)的長程相互作用使之形成能帶，能隙隨共軛鍵增長而減小。例如
的電導率可達lOS／m，能隙E。一0．5eV?？傊?，固體電子導電是其本身電子結(jié)構(gòu)決定的。在一定溫度下，可通過摻雜及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(如共軛高聚物增加共軛鍵長度)提高其載流子產(chǎn)生的數(shù)量

和遷移率以達到提高導電性的目的。升高溫度有利于提高半導體材料的導電性能。
(二)固體中離子導電的機理
    與電子導電一樣，固體中離子導電也必須有離子載流子的產(chǎn)生和離子遷移所需的自由空問作為通道。完整的離子晶體是不導電的。在無機固體離子導體中，離子的遷移主要依賴于晶體中

的晶格缺陷和晶格間的離子。a—AgI晶體是典型的固體離子導體。該晶體屬立方晶系，晶胞中Ag’能穩(wěn)定存在的格點有42個，但只有兩個Ag’存在，剩下的40個格點都是空的。假設(shè)這些格點

在能量上是等價的，則兩個Ag’就會在42個格點上(統(tǒng)計地)平均分布。這樣，A只’處于猶如可以自由流動的狀態(tài)。晶體中缺陷的存在為離子的
擴散或遷移提供了條件。在a—AgI晶體中，Ag’可以從一個格點遷入另一個格點。在這種遷移中需克服一定的勢壘即遷移活化能。在一定溫度下，有一定數(shù)量的離子具有足夠的熱能克服遷移

活化能達到新的格點，完成一步遷移。在無外電場時，離子的遷移是無序的。當有外電場下，離子沿外電場方向一步一步地完成遷移過程。高分子固體如純的聚乙烯，是一種純的共價型高分

子固體，不可能是離子導體。在離子鍵高聚物或高分子固體電解質(zhì)中，含有能電離的基團或含有某些離子性物質(zhì)，才有可能成為離子型載流子。離子一旦產(chǎn)生，還必須克服離子遷移所需的活

化能才能遷移。升高溫度，有利于離子克服遷移活化能。離子遷移率與高聚物的凝固態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高聚物的交聯(lián)度、結(jié)晶度等對離子遷移率都有影響。在實際固體導電中，由于物質(zhì)很難

是絕對純的，電子導電和離子導電往往是同時存在的，但它們導電的機理是不同的。如溫度的影響，金屬的電子導電能力隨溫度升高而下降。而半導體的本征電子導電隨溫度升高而增大，非

本征導電在一定溫度以上不再變化。固體的離子導電性隨溫度升高而增大。濕度對固體電子導電基本沒有影響，而對固體離子導電卻有明顯的影響。
(三)結(jié)構(gòu)型導電涂料的導電機理
    結(jié)構(gòu)型高聚物就是指具有高度共軛結(jié)構(gòu)的高分子化合物，前面已經(jīng)討論過這類化合物要使其具有導電性能，必須經(jīng)過摻雜。摻雜有氧化還原反應(yīng)摻雜和質(zhì)子酸摻雜等。這里只簡單舉例介

紹質(zhì)子酸摻雜的導電機理。